天然氣中的主要成分為甲烷，在常壓下其沸點為-162℃，不易液化。目前實際應(yīng)用的天然氣儲運方式有：利用低溫技術(shù)將天然氣液化（LNG），以液體的形式進(jìn)行儲存、運輸；通過管道采用高壓方法運輸天然氣；利用多孔介質(zhì)的吸附作用儲存天然氣等。目前，絕大部分天然氣（約占天然氣總量的75％）采用管道輸送，但其初投資大，且越洋運輸不易實現(xiàn)。而LNG由于要采用低溫液化，運營費用高。利用氣體水合物高儲量的特點儲存天然氣．可降低運營費；同時天然氣水合物（NGH）的儲存較壓縮天然氣、液化天然氣壓力低，增加了系統(tǒng)的安全性和可靠性．在經(jīng)濟性方面具有一定的優(yōu)勢。

天然氣是重要的化工原料和清潔能源，人類的需求量不斷增大。在能源結(jié)構(gòu)中，我國天然氣約占能源總量的2％，而國外的比例達(dá)20％。為保護(hù)環(huán)境，未來天然氣的耗量呈增長趨勢，有必要在我國加大開采和利用天然氣的力度。 我國天然氣可開采量約為1．05 x 10的13次方m3，但分布非常不均衡，需進(jìn)行遠(yuǎn)距離輸送。目前進(jìn)行的西部大開發(fā)就有把西部地區(qū)的天然氣輸送到東部地區(qū)的計劃。由于天然氣（甲烷）密度小，不易液化，不易儲存和運輸，對于大量的中小城鎮(zhèn)和小規(guī)模用戶，鋪設(shè)輸氣管線在經(jīng)濟上不可行，可能會制約天然氣的推廣應(yīng)用。另外，我國有許多零散氣田，產(chǎn)量不大，如果天然氣儲運技術(shù)不能進(jìn)一步提高經(jīng)濟性，大量的這類氣田將無法得到有效開采與利用。研究安全、高效的天然氣儲運技術(shù)對我國國民經(jīng)濟 l 氣體水合物 氣體水合物是由一種或幾種氣體的混合物（如CH4、C2H6、CO2、N2等）在一定的溫度、壓力條件下和水作用生成的一類籠形結(jié)構(gòu)的冰狀晶體（Clathrate Hydrate），為非化學(xué)計量型固態(tài)化合物。天然氣水合物中氣體的主要成分是甲烷。在氣體水合物中，水分子（主體）通過氫鍵作用形成一種點陣晶體結(jié)構(gòu)，氣體分子（客體）則填充于點陣結(jié)構(gòu)間的空穴中，主、客體分子之間通過范德華力相互作用，水合物的結(jié)構(gòu)類型主要取決于氣體分子填充晶穴的大小。到目前為止．已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的氣體水合物結(jié)構(gòu)有I型、II型和H型三種（圖1、表1。I型結(jié)構(gòu)山天然氣小分子（如CH4、C2H6）與水在一定條件下形成，II型結(jié)構(gòu)由所含分子大于乙烷小于戊烷的較大分子形成，H型水合物是在大分子（分子直徑0．75－0．90mn)的幫助下和小分子與水作用形成的水合物。

 氣體水合物儲運技術(shù)

1934年在石油天然氣輸送管道中發(fā)現(xiàn)了氣體水合物的堵塞問題，在其后的幾十年里氣體水合物的研究重點是水合物的生成條件和抑制水合物形成的方法，以解決油、氣生產(chǎn)和運輸過程中管道、設(shè)備的堵塞問題。隨著天然氣水合物探明儲量的不斷增加，人們對水合物研究的不斷深人，天然氣水合物的開采與儲運技術(shù)越來越為人們所重視。天然氣水合物的高密度儲存特性，是其作為天然氣的儲運替代方法的優(yōu)勢之一。 2.1 水合物的形成 天然氣中的主要成分是甲烷，但甲烷的相平衡壓力高、溫度低，水合物不容易形成。Katz(1945)發(fā)現(xiàn)在天然氣中混人一定量的較重組分的碳?xì)浠衔铮ㄈ缫彝椤⒈榈龋┛筛纳扑衔锏南嗥胶鈼l件（如壓力降低、溫度升高）。有關(guān)實驗結(jié)果表明加人適量的乙烷或丙烷可降低水合物的相平衡壓力（圖2）。挪威科技大學(xué)的 Gudmundsson等人認(rèn)為在 0－20℃，壓力在 2－6MPa范圍內(nèi)，反應(yīng)釜中的溫度比相平衡溫度低4℃左右時，通過攪拌可生成水合物（圖3）。為提高水合物的生產(chǎn)效率，可通過加入晶種、化學(xué)促進(jìn)劑和促進(jìn)氣體溶解等手段減少水合物的形成時間。

 水合物的儲存

 常壓下儲存水合物，在理論上其溫度必須低于相平衡溫度，一般在一30℃以下。這就要求采用專門的冷凍設(shè)備，而非一般工業(yè)制冷設(shè)備。但水合物分解必須要吸收熱量，可通過隔熱保溫的方法使水合物得不到所需要的分解熱而不能分解。Gudmundsson等人（1994）在常壓下把水合物樣品分別保存在-5℃、－10℃、－18℃的容器中，對十天內(nèi)水合物的分解進(jìn)行了測量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)水合物保存效果非常好。當(dāng)溫度為-18℃時，十天期間水合物氣體的釋放量僅為其包含氣體顯的 0．85％。Ershov和 Yakushev(1992)把水合物分別保存在-1--18℃的溫度范圍內(nèi)，水合物可保持穩(wěn)定。Handa（1988， 1992）對水合物的保存、分解進(jìn)行了研究，在相同條件下多孔介質(zhì)的存在使水合物的分解延遲。 2．3 水合物的分解 水合物的分解一般可通過改變水合物所在條件，使氣體從水合物中分離出來。對確定成分的天然氣水合物，有三種方法可使水合物分解：在某溫度下降壓使其壓力低于相平衡壓力；在某壓力下升溫使其溫度高于相平衡溫度；通過加人甲醇、乙二醇或電解質(zhì)（如氯化鈉、氯化鈣等）改變水合物相平衡條件。

美國德克薩斯大學(xué)的Sassen等人認(rèn)為可用一個特殊的容器在海底收集天然氣，并在容器充滿時由于壓力升高而形成水合物。這種方法如果能實現(xiàn)，可用水合物代替海底管道方法儲運天然氣，但有待于進(jìn)一步研究。

 應(yīng)用前景

 隨著天然氣水合物研究的不斷深入，天然氣水合物的應(yīng)用范圍也越來越廣?？偟膩碚f可用于天然氣處理、海水淡化、二氧化碳溫室效應(yīng)氣體的處理、混合物的分離、天然氣的儲運等方面。水合物在天然氣儲運方面的應(yīng)用主要包括以下三個方面： 1）天然氣的長距離運輸——固態(tài)天然氣水合物（Dry Hydrate)。天然氣是一種對環(huán)境比較友好的清潔能源，但由于處于氣態(tài)存在運輸問題。目前天然氣的運輸方式主要有兩種：管道輸送和液化天然氣。在一定條件下把天然氣轉(zhuǎn)變?yōu)樗衔镞M(jìn)行運輸、儲存具有一定的優(yōu)越性。2）收集石油工業(yè)中的伴生氣——兩相冰水合物（Hydrate slurry）。對沒有專門收集伴生氣管道的石油部門，可利用水合物收集伴生氣。伴生氣在一定條件下與水作用形成水合物，然后進(jìn)行運輸；也可把水合物與原油混合在一起以兩相冰形式通過管道進(jìn)行運輸。 3）天然氣儲存——在需要進(jìn)行天然氣儲存的地方，把天然氣轉(zhuǎn)變?yōu)樗衔飪Υ嬖谔囟ǖ暮５谆蜿懙厣?，在需要時再分解水合物獲得天然氣。 另外，水合物還可用于開采小型、零散的天然氣田。我國存在許多小型、零散的天然氣田，像常規(guī)的鋪設(shè)天然氣管道在經(jīng)濟上不可行。這時可利用水合物儲運靈活的特點，把天然氣轉(zhuǎn)變?yōu)樗衔镞M(jìn)行開采、運輸。 3．2 經(jīng)濟性比較 天然氣水合物（NGH）儲運技術(shù)是近幾年國外研究、發(fā)展的一項新技術(shù)．而我國在這方面幾乎處于空白。氣體水合物可安全地儲存150－200m3/m3的天然氣（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下）；而液化天然氣（LNG）在大量、長距離船運天然氣方面應(yīng)用廣泛；管道天然氣受氣源、距離及投資等條件的限制。 假設(shè)標(biāo)準(zhǔn)狀況下單位體積的水合物包含 150m3天然氣，而LNG含天然氣600m3。這樣運輸相同體積的天然氣NGH方式所需船的容積將是LNG的四倍以上。挪威科技大學(xué)的Gudmundsson等人（1996）對天然氣年產(chǎn)量為4X10的10次方m3，運輸距離約為6475km，采用NGH和LNG不同儲運方式的主要費用進(jìn)行了比較（表3），NGH的總費用比LNG的總費用低26％。Gudlnundsson在1998年對其他條件兩種運輸方式的比較也得到相類似的結(jié)果（NGH費用低24％）。圖5比較了天然氣管道、LNG和NGH輸送在不同運輸距離與主要費用的關(guān)系。

結(jié)語

目前我國的能源以煤炭為主，與世界的能源結(jié)構(gòu)有較大的差異（表4）。自90年代以來，我國由石油出口國變?yōu)檫M(jìn)口國，而且進(jìn)口量隨國民經(jīng)濟的發(fā)展不斷增加。為優(yōu)化我國的能源結(jié)構(gòu)，保護(hù)環(huán)境，天然氣在我國的能源結(jié)構(gòu)中所占比例必將得到較大的提高，而天然氣的推廣應(yīng)用需高效、安全的儲運技術(shù)。我國有許多零散氣田，儲量不大，鋪設(shè)天然氣管道和液化船運都不經(jīng)濟，利用水合物收集、輸送可發(fā)揮其靈活、經(jīng)濟的優(yōu)勢。另外，天然氣水合物儲存技術(shù)也可用來作為一種調(diào)峰手段。

 天然氣水合物儲存技術(shù)是一項新興的技術(shù)，目前技術(shù)還不成熟，處于研究發(fā)展階段。天然氣水合物儲存技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用必將帶動相關(guān)工業(yè)鏈的發(fā)展，產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟效益和社會效益。由于NGH儲運技術(shù)具有巨大的應(yīng)用市場和發(fā)展?jié)摿?，?yīng)加強相關(guān)方面的基礎(chǔ)研究。目前對天然氣水合物的熱力學(xué)性質(zhì)及形成與分解動力學(xué)研究需進(jìn)一步深人，需解決水合物工業(yè)生產(chǎn)中的相關(guān)技術(shù)。中科院廣州能源所在中國科學(xué)院院長基金、中國石油天然氣集團(tuán)公司、廣東省自然科學(xué)基金的大力資助下．對水合物形成和分解動力學(xué)、水合物在常壓下的儲氣特性及水合物的開采技術(shù)進(jìn)行了初步的研究。